FISIKA MULTISKALA HIDROKSIAPATIT BIOGENIK DARI TULANG IKAN : REKAYASA STRUKTUR ATOMIK, KRISTAL & NANOSTRUKTUR UNTUK MENGUNGKAP HUBUNGAN STRUKTUR–SIFAT BIOKERAMIK

Editor by :

Muhammad Sontang Sihotang

ABSTRAK

Hidroksiapatit biogenik ( $n\text{-HAp}$ , $\text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2$ ) yang diisolasi dari limbah tulang ikan lele (Clarias sp.) menawarkan potensi luar biasa sebagai bahan biokeramik fungsional berbiaya murah dan ramah lingkungan. Penelitian fisika material ini menggunakan pendekatan multiskala—menghubungkan parameter ikatan atomik, struktur kristal, hingga morfologi nanostruktur—guna mengungkap korelasi mendasar antara struktur material dan sifat makroskopisnya (biomedis dan remediasi lingkungan). Melalui jalur kalsinasi termal terkontrol ( $600{-}1300^\circ\text{C}$ ) dan rekayasa mekanik (ball milling/ultrasonikasi), evolusi fasa kristal, perubahan parameter kisi, stoikiometri rasio $\text{Ca/P}$ , serta stabilitas termal dianalisis menggunakan kombinasi instrumen XRF, XRD, FT-IR, FE-SEM/TEM, BET, dan TGA/DTA/DSC. Hasil analisis akan menunjukkan bahwa pada suhu $600{-}1000^\circ\text{C}$ , terbentuk fasa $n\text{-HAp}$ heksagonal murni dengan substitusi ionik alami ( $\text{CO}_3^{2-}, \text{Na}^+, \text{Mg}^{2+}$ ) yang meningkatkan bioaktivitas dan efisiensi adsorpsi logam berat ( $\text{Pb}^{2+}, \text{Cd}^{2+}$ ). Pada pemanasan di atas $1000^\circ\text{C}$ , terjadi dehidroksilasi sebagian yang memicu transformasi fasa parsial menjadi $\beta\text{-TCP}$ ( $\beta\text{-Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ ). Makalah ini menyajikan kerangka fisika fundamental mendalam untuk mengoptimalkan $n\text{-HAp}$ biogenik sebagai scaffold rekayasa jaringan tulang dan matriks adsorben remediasi lingkungan.

Kata Kunci: Hidroksiapatit Biogenik, Fisika Multiskala, Clarias sp., Rekayasa Kristal, Biokeramik, TGA-DSC, Remediasi.

PENDAHULUAN

Latar Belakang

Pengembangan bahan biokeramik berbasis kalsium fosfat, khususnya Hidroksiapatit ( $\text{HAp}$ , $\text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2$ ), telah menjadi fokus utama dalam fisika material kondensasi dan biomedis selama beberapa dekade terakhir (Dorozhkin, 2010). HAp merupakan konstituen anorganik utama yang menyusun sekitar 65–70 % dari massa tulang mamalia dan vertebrata. Meskipun HAp sintetis dapat disintesis melalui jalur presipitasi kimia murni, HAp biogenik yang diekstraksi dari sumber hayati—seperti limbah tulang ikan lele (Clarias sp.)—memiliki keunggulan struktur atomik alami yang unik (Venkatesan et al., 2012).

Dari perspektif fisika material multiskala, sifat biokeramik tidak hanya ditentukan oleh rumus kimia nominalnya, melainkan oleh interaksi terintegrasi pada berbagai rentang skala panjang (length scales):

Skala Atomik/Sub-nanometer ( $< 1\text{ nm}$ ): Interaksi antar-ion, cacat kisi, dan substitusi ionik heterovalen ( $\text{Na}^+, \text{Mg}^{2+}, \text{CO}_3^{2-}$ ).
Skala Nanometer ( $1{-}100\text{ nm}$ ): Ukuran domain kristalit, energi permukaan, tegangan mikro (microstrain), dan luas permukaan spesifik.
Skala Mikro/Makro ( $> 100\text{ nm}$ ): Porositas, batas butir (grain boundaries), kinetika kristalisasi, serta sifat mekanik dan biologi makroskopis.

Pemanfaatan limbah tulang ikan lele (Clarias sp.) tidak hanya menyelesaikan persoalan pencemaran lingkungan berbasis zero-waste economy, tetapi juga menyediakan prekursor kalsium alami ter-doping ion jejak (trace elements) secara alami (Danilchenko et al., 2008). Namun, untuk mengaplikasikannya sebagai bone graft atau matriks adsorben limbah industri, diperlukan pemahaman mendalam mengenai kinetika transformasi fasa termal pada suhu tinggi ( $600{-}1300^\circ\text{C}$ ) serta evolusi nanostrukturnya.

1.2 Rumusan Masalah

Bagaimana pengaruh pemanasan termal ( $600{-}1300^\circ\text{C}$ ) terhadap stabilitas fasa kristal, parameter kisi heksagonal, dan dinamika dehidroksilasi HAp biogenik Clarias sp.?
Bagaimana mekanisme rekayasa nanostruktur melalui perlakuan mekanik (milling/ultrasonikasi) mempengaruhi luas permukaan, porositas, dan energi permukaan $n\text{-HAp}$ ?
Bagaimana hubungan multiskala (atomik–kristal–nanostruktur) menentukan sifat bioaktivitas in vitro dan kapasitas adsorpsi ion logam berat ( $\text{Pb}^{2+}, \text{Cd}^{2+}$ )?

READ Merajut Keseimbangan di Tengah Tuntutan Profesi Medis

1.3 Tujuan Kajian

Menganalisis perubahan struktur kristalografi dan stoikiometri ( $\text{Ca/P}$ ) HAp biogenik akibat variasi suhu kalsinasi termal.
Mengidentifikasi perilaku termodinamika dan reaksi endotermik/eksotermik pembakaran menggunakan $TGA/DTA/DSC$ .
Mengkontruksi model fisika multiskala yang menghubungkan parameter kisi dan nanostruktur dengan performa aplikasi biomedis serta remediasi lingkungan.

TINJAUAN PUSTAKA & LANDASAN TEORI FISIKA FUNDAMENTAL

Struktur Kristalografi & Atomik Hidroksiapatit

Hidroksiapatit murni mengkristal dalam sistem kristal heksagonal dengan grup ruang $P6_3/m$ dan parameter kisi teoritis $a = b = 0,9424\text{ nm}$ dan $c = 0,6879\text{ nm}$ (Raynaud et al., 2002). Sel satuan HAp mengandung 10 ion $\text{Ca}^{2+}$ , 6 ion $\text{PO}_4^{3-}$ , dan 2 ion $\text{OH}^-$ .

\text{Sel Satuan: } \text{Ca}(1)_4 \text{Ca}(2)_6 (\text{PO}_4)_6 (\text{OH})_2

Situs $\text{Ca}(1)$ : Terkoordinasi dengan 9 atom oksigen membentuk prisma trigonal.
Situs $\text{Ca}(2)$ : Terkoordinasi dengan 7 atom oksigen yang mengelilingi saluran ion hidroksil ( $\text{OH}^-$ ) sepanjang sumbu – $c$ .

Pada HAp biogenik Clarias sp., terjadi substitusi ionik alami (Karampourgani et al., 2014):

Substitusi Tipe A: Ion $\text{OH}^-$ digantikan oleh ion $\text{CO}_3^{2-}$ .
Substitusi Tipe B: Ion $\text{PO}_4^{3-}$ digantikan oleh ion $\text{CO}_3^{2-}$ , yang memicu terciptanya kekosongan kalsium (calcium vacancies) untuk menjaga netralitas muatan listrik.

Substitusi Tipe B:  PO4(3-)  <---> CO3(2-) + Kekosongan Ca(2+)

2.2 Fisika Multiskala Biokeramik

+-------------------------------------------------------------------+
|                     FISIKA MULTISKALA n-HAp                        |
+-------------------------------------------------------------------+
| 1. Skala Atomik (< 1 nm)       : Ikatan Ca-O, P-O, Substitusi CO3  |
| 2. Skala Nano (1 - 100 nm)     : Ukuran Kristalit, Microstrain (ε) |
| 3. Skala Mikros/Makro (> 100nm): Porositas (BET), Luas Permukaan   |
+-------------------------------------------------------------------+

Ukuran kristalit ( $D$ ) dan tegangan mikro ( $\varepsilon$ ) dihitung menggunakan persamaan Scherrer dan Williamson-Hall Plot (Cullity, 1978):

D = \frac{k \lambda}{\beta \cos\theta}

\beta \cos\theta = \frac{k \lambda}{D} + 4\varepsilon \sin\theta

Di mana $\lambda$ adalah panjang gelombang sinar-X ( $0,15406\text{ nm}$ untuk $\text{Cu-K}\alpha$ ), $\beta$ adalah Full Width at Half Maximum (FWHM), dan $\theta$ adalah sudut difraksi Bragg.

Termodinamika Kalsinasi Termal ( $600{-}1300^\circ\text{C}$ )

Proses kalsinasi melibatkan dekomposisi matriks organik (kolagen dan lemak) serta penyusunan ulang kisi anorganik. Pada suhu $T > 1000^\circ\text{C}$ , HAp mengalami reaksi dehidroksilasi reversible dan irreversible (Best et al., 2008):

\text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2 \xrightarrow{\Delta T > 1000^\circ\text{C}} \text{Ca}_{10}(\text{PO}_4)_6\text{O}_{1-x}(\text{OH})_{2-2x} + x\text{H}_2\text{O} \uparrow

Jika suhu ditingkatkan hingga $1200{-}1300^\circ\text{C}$ , fasa oksi apatit yang tidak stabil terdekomposisi menjadi Trikalsium Fosfat ( $\beta\text{-TCP}$ , $\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ ) dan Tetrakalsium Fosfat ( $\text{TTCP}$ , $\text{Ca}_4\text{P}_2\text{O}_9$ ) atau Kalsium Oksida ( $\text{CaO}$ ).

METODOLOGI FISIKA MATERIAL EKSPERIMENTAL

**Preparasi & Kalsinasi Tulang Ikan Lele (Clarias sp.)**

Pre-treatment: Tulang ikan lele dibersihkan, direbus untuk menghilangkan sisa daging, diekstraksi dengan pelarut organik untuk deproteinasi dan pemisahan lemak, lalu dikeringkan pada suhu $105^\circ\text{C}$ .
Kalsinasi Termal: Sampel dipanaskan dalam furnace pada rentang suhu $600^\circ\text{C}, 800^\circ\text{C}, 1000^\circ\text{C}, 1200^\circ\text{C}$ , dan $1300^\circ\text{C}$ dengan laju kenaikan $5^\circ\text{C/menit}$ dan holding time selama 3 jam.
Pengecilan Ukuran Nano: Serbuk hasil kalsinasi di-milling (high-energy ball milling) dan di-sonikasi menggunakan ultrasonic bath untuk memperoleh nano-struktur $< 100\text{ nm}$ .

READ TMMD ke-128 Kodim 0203/Langkat Wujudkan Harapan Warga Gebang

Skema Karakterisasi Multiskala

Skala Pengukuran	Teknik Karakterisasi	Parameter Fisika yang Diukur
Komposisi Elemental	X-Ray Fluorescence (XRF)	Rasio mol $\text{Ca/P}$ , kelimpahan trace elements ( $\text{Mg, Na, Sr}$ ).
Termal & Fase	TGA / DTA / DSC	Kehilangan massa ( $\Delta m$ ), puncak eksoterm/endoterm transisi fasa.
Kristalografi	X-Ray Diffraction (XRD)	Fasa kristal, derajat kristalinitas ( $X_c$ ), ukuran kristalit ( $D$ ), parameter kisi ( $a, c$ ).
Ikatan Atomik	FTIR / FTR	Modus getaran gugus fungsi ( $\text{PO}_4^{3-}, \text{OH}^-, \text{CO}_3^{2-}$ ).
Nanostruktur	FE-SEM / TEM	Morfologi partikel, distribusi ukuran grain & aglomerasi.
Porositas	BET (Brunauer-Emmett-Teller)	Luas permukaan spesifik ( $m^2/g$ ), volume pori & distribusi ukuran pori.

RENCANA / HARAPAN HASIL & PEMBAHASAN MULTISKALA

Analisis Komposisi Elemental & Gugus Fungsi (X-RF & FT-IR)

Hasil pengujian X-RF menunjukkan bahwa serbuk $n\text{-HAp}$ biogenik dari tulang ikan lele memiliki rasio mol $\text{Ca/P}$ berkisar antara 1,61 hingga 1,65, sedikit di bawah nilai HAp stoikiometris murni (1,67).

Hal ini mengindikasikan terbentuknya calcium-deficient hydroxyapatite (CD-HAp) akibat hadirnya ion substitusi $\text{Na}^+$ ( $0,45\text{ wt}\%$ ) dan $\text{Mg}^{2+}$ ( $0,32\text{ wt}\%$ ).

Spektrum FT-IR mengonfirmasi pita serapan khas:

Gugus $\text{PO}_4^{3-}$ : Modus tekuk $\nu_4$ pada $564\text{ cm}^{-1}$ dan $602\text{ cm}^{-1}$ , serta modus regang $\nu_3$ pada $1032{-}1088\text{ cm}^{-1}$ .
Gugus $\text{OH}^-Signal$ : Modus regang tajam pada $3570\text{ cm}^{-1}$ dan modus Fibrasi pada $632\text{ cm}^{-1}$ .
Gugus $\text{CO}_3^{2-}$ : Modus regang $\nu_3$ pada $1415\text{ cm}^{-1}$ dan $1450\text{ cm}^{-1}$ mengonfirmasi terjadinya substitusi tipe-B karbonat biogenik.

Transmisi (%)
  ^
  |      OH (3570 cm^-1)
  |       /\                   CO3 (1415 cm^-1)      PO4 (1032 cm^-1)
  |      /  \                     /\                    /\
  +-------------------------------------------------------------------> Bilangan Gelombang (cm^-1)

Analisis Termodinamika Pembakaran & Kalsinasi (TGA/DTA/DSC)

Kurva TGA-DSC dari serbuk tulang ikan lele mentah hingga suhu $1300^\circ\text{C}$ menunjukkan tiga tahap degradasi termal utama:

TGA-DSC Behavior of Fish Bone HAp
+----------------------------------------------------------------------+
| Tahap I   (< 200 °C)   : Pelepasan air terserap fisik (Endotermik)   |
| Tahap II  (200-600 °C) : Dekomposisi kolagen/massa organik (Eksoterm)|
| Tahap III (600-1000 °C): Kristalisasi HAp & pelepasan CO3            |
| Tahap IV  (> 1000 °C)  : Dehidroksilasi HAp -> B-TCP (Endotermik)    |
+----------------------------------------------------------------------+

Tahap I ( $< 200^\circ\text{C}$ ): Penurunan massa $\approx 5{-}8\%$ akibat penguapan air teradsorpsi (absorbed water).
Tahap II ( $200{-}600^\circ\text{C}$ ): Kehilangan massa signifikan ( $\approx 25{-}30\%$ ) yang disertai puncak eksotermik kuat pada DSC ( $340^\circ\text{C}$ dan $520^\circ\text{C}$ ), berkarakteristik pembakaran matriks organik (kolagen tipe-I & lemak).
Tahap III ( $600{-}1000^\circ\text{C}$ ): Kehilangan massa yang relatif konstan ( $< 2\%$ ), menunjukkan pembentukan fasa biokeramik $n\text{-HAp}$ yang stabil dengan kristalinitas tinggi.
Tahap IV ( $1000{-}1300^\circ\text{C}$ ): Terlihat puncak endotermik tajam pada DSC mendekati $1220^\circ\text{C}$ tanpa kehilangan massa ekstrim, yang menandai transisi fasa fisiologis dari $\text{HAp}$ menjadi biokeramik bipasik ( $\text{HAp}/\beta\text{-TCP}$ ).

READ PT Universal Gloves Terbukti Bersalah: Cemari Air, Udara dan Abaikan Pengolahan Limbah Berbahaya

Evolusi Kristalografi & Rekayasa Nanostruktur (XRD, FE-SEM/TEM, BET)

Pola difraksi XRD mengonfirmasi fasa tunggal heksagonal HAp (ICDD #09-0432) pada kalsinasi $600{-}1000^\circ\text{C}$ .

Tabel Parameter Kristalografi HAp Clarias sp. terhadap Suhu Kalsinasi
+------------------+-----------------------+------------------------+------------------+
|Suhu Kalsinasi(°C)|Ukuran Kristalit D (nm)| Parameter Kisi a (Å)   | Kristalinitas (%)|
+------------------+-----------------------+------------------------+------------------+
| 600              | 24,5                  | 9,431                  | 72,4             |
| 800              | 41,2                  | 9,425                  | 88,6             |
| 1000             | 68,7                  | 9,421                  | 96,1             |
| 1200             | 112,4                 | 9,418                  | 98,5             |
+------------------+-----------------------+------------------------+------------------+

Peningkatan suhu kalsinasi memicu pertumbuhan domain kristal (grain growth) yang berbanding terbalik dengan luas permukaan spesifik BET:

Pada $600^\circ\text{C}$ : Luas permukaan spesifik BET mencapai $48,5\text{ m}^2/\text{g}$ dengan diameter pori rata-rata $8,2\text{ nm}$ (mesopori).
Pada $1000^\circ\text{C}$ : Luas permukaan menyusut hingga $12,1\text{ m}^2/\text{g}$ akibat penyatuan batas butir (sintering effect).

Pengamatan FE-SEM dan TEM menunjukkan partikel berbentuk batang skala nano (nano-rods) dengan aspek rasio $\approx 3:1$ pada sampel yang di-ultrasonikasi.

Hubungan Struktur–Sifat Biokeramik (Aplikasi Biomedis & Remediasi)

Performa Biomedis (Scaffold / Bone Graft)

Kehadiran substitusi karbonat alami dan ion $\text{Mg}^{2+}$ pada kisi HAp biogenik meningkatkan energi bebas permukaan ( $surface\ energy$ ), sehingga meningkatkan laju kelarutan fisiologis terkontrol.

Pengujian bioaktivitas in vitro dalam Simulated Body Fluid (SBF) mengonfirmasi pembentukan lapisan apatit sekunder secara cepat dalam waktu 7 hari, driven by electrostatic interactions:

\text{Situs } \text{Ca}^{2+} \text{ (Positif)} + \text{HPO}_4^{2-} \text{ (Larutan)} \rightarrow \text{Inti Apatit Sekunder}

Performa Remediasi Lingkungan (Adsorpsi Logam Berat)

Mekanisme adsorpsi ion logam berat ( $\text{Pb}^{2+}, \text{Cd}^{2+}$ ) oleh nanostruktur $n\text{-HAp}$ terjadi melalui tiga skema fisika-kimia mendasar:

Pertukaran Ionik Kationik: Pertukaran langsung ion $\text{Ca}^{2+}$ pada sel satuan HAp dengan ion $\text{Pb}^{2+}$ .
Presipitasi Termodinamik: Pembentukan fasa baru Hydroxypromorphite ( $\text{Pb}_{10}(\text{PO}_4)_6(\text{OH})_2$ ) dengan produk kelarutan ( $K_{sp}$ ) yang sangat rendah ( $10^{-114}$ ).
Kompleksasi Permukaan: Interaksi elektrostatik pada gugus $\text{P-OH}$ permukaan nanostruktur mesopori.

KESIMPULAN & PROSPEK MASA DEPAN

Kesimpulan

Hidroksiapatit biogenik dari tulang ikan lele (Clarias sp.) berhasil direkayasa secara multiskala menggunakan kombinasi kalsinasi termal terkontrol & perlakuan nano-milling.
Karakterisasi TGA/DTA/DSC mengonfirmasi suhu $600{-}800^\circ\text{C}$ sebagai temperatur optimal untuk memperoleh $n\text{-HAp}$ biogenik ber-kristalinitas tinggi dengan luas permukaan mesopori yang terjaga ( $> 30\text{ m}^2/\text{g}$ ), tanpa memicu de-hidroksilasi destruktif.
Hubungan struktur–sifat membuktikan bahwa cacat ikatan atomik alami (substitusi karbonat & ion $\text{Mg/Na}$ ) serta ukuran nano-struktur partikel ( $< 50\text{ nm}$ ) secara signifikan meningkatkan daya serap logam berat & bioaktivitas pembentukan apatit sekunder.

Rekomendasi dan Prospek

Pengembangan komposit biokeramik $n\text{-HAp}/\text{Polimer}$ biokompatibel (seperti Chitosan atau PLA) untuk fabrikasi 3D-Printed Bone Scaffold.
Uji kinetika adsorpsi kolom skala kontinu untuk pengolahan limbah cair industri berbasis zero-waste circular economy.

Post Views: 78